Tra i concetti di termodinamica che più è necessario avere presente nello studio della chimica fisica metallurgica e nelle sue applicazioni, vi sono quelli, strettamente legati, di energia libera (o meglio entalpia libera) e di affinità.
Basterà ricordare che per un sistema nel quale si svolge una reazione a temperatura e pressione costante (caso di gran lunga il più frequente ed importante nella pratica), si dice “energia libera” una funzione di stato G definita come segue:
G = U + PV – TS
Nella quale U è l’energia interna totale del sistema ed S la sua entropia. Si ricorda che le funzioni di stato (come U, S e G), così chiamate in quanto sono caratteristiche unicamente della configurazione del sistema, indipendentemente dal modo (sequenza di stati termodinamici) col quale i vari suoi stati siano stati raggiunti, sono definite a meno di costanti, ossia se ne possono calcolare solo le variazioni a partire da un determinato stato di riferimento; le loro variazioni infinitesime sono forme differenziali esatte.
Differenziando, nell’ipotesi posta di T e P costanti, si ottiene:
dG = dU + PdV – TdS
per una reazione finale, secondo il primo principio della termodinamica nel caso in esame, in assenza di scambi di lavoro diversi da quello per variazioni di volume,
+ ΔU = Qp – PΔV
(dove il segno + corrisponde alla convenzione ricordata di considerare come positivi il calore ed il lavoro ceduti dall’ambiente al sistema considerato, con conseguente aumento dell’energia interna) si ha infine:
ΔG = Qp – TΔS . (1.c)
L’importanza della funzione G (nota come funzione di Gibbs) precedentemente definita è legata al fatto che mediante il suo impiego è possibile individuare se un sistema termodinamico a temperatura e pressione costanti si trovi o no in condizioni di equilibrio. Inoltre se si verifica la seconda circostanza è possibile stabilire in quale senso la trasformazione tenda ad avere luogo. Infatti se nel sistema può avere luogo una reazione del tipo (1.a) valgono le seguenti reazioni:
- se ΔG < 0 la reazione tende ad avere luogo da sinistra verso destra.
- Se ΔG > 0 la reazione tende ad avere luogo da destra a sinistra.
- Se ΔG = 0 il sistema è in equilibrio.
In altri termini le condizioni di equilibrio sono compatibili con un valore minimo dell’energia libera G (a T e P costanti).
Perché la reazione tra le specie reagenti progredisca, si deve avere una diminuzione della funzione di Gibbs, ed anzi le sue variazioni negative sono una misura dell’ “affinità chimica” tra di esse.
Per poter confrontare diverse reazioni dal punto di vista della variazione di energia libera, è necessario però mettersi in condizioni ben determinate e paragonabili, in particolar modo per quanto riguarda la distanza dell’equilibrio.
Generalmente si sceglie a tal fine come stato di riferimento per i gas il cosiddetto stato normale (gas a comportamento ideale, puro, a pressione unitaria e temperatura del sistema), per i solidi e liquidi uno stato in cui sono puri alla temperatura e pressione del sistema (che generalmente coincide con quello a pressione atmosferica), e si considera un grado di avanzamento unitario della reazione (per ciascuna specie molare una reazione dei numero di moli pari al rispettivo coefficiente stechiometrico).
L’energia libera di reazione ΔG° così definita è funzione della temperatura, e quando la si considera a 25 °C (o a 18 °C) prende più precisamente il nome di energia libera standard.
È opportuno far notare che quando una reazione è accompagnata da piccole variazioni di entropia, come è il caso di reazioni tra sostanze allo stato condensato a temperatura non eccessiva e senza cambiamenti di stato o trasformazioni allotropiche, della (1.c) si deduce:
– ΔG ≡ – Qp . (1.d)
Cioè la tonalità termica della reazione è anche una misura dell’affinità di essa (principio di Thomson-Berthelot).
Quando invece la temperatura assoluta è molto elevata o si hanno trasformazioni accompagnate da notevoli variazioni di entropia (come è particolarmente il caso di una vaporizzazione), la (1.d) non può più essere accettata neppure in prima approssimazione.
In tal caso il termine – TΔS al secondo membro della (1.c) non è più trascurabile e può anzi divenire tale rispetto a Qp da superarlo in valore assoluto, ed allora Qp può diventare positivo, pur restando il secondo membro della (1.c) negativo, come deve essere il primo (nelle reazioni spontanee, che si svolgono senza intervento di energia esterna, è sempre, come si è ripetutamente fatto notare, ΔG negativo): queste considerazioni spiegano la possibilità delle reazioni endotermiche spontanee.
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