EQUILIBRI CHIMICI

In generale, assegnate le condizioni chimico-fisiche di un sistema nel quale avviene una reazione, tale reazione ha tendenza a svolgersi prevalentemente in uno o nell’altro senso; si è ora visto che la variazione della funzione G esprime la tendenza del sistema a trasformarsi e che in particolare quando:

– (dG)_T.P = 0

Il sistema non manifesta più alcuna tendenza a trasformarsi ed è in equilibrio.

Trattasi però di un equilibrio dinamico e non statico; nel sistema considerato continuano ad avere luogo contemporaneamente entrambe le reazioni diretta ed inversa, ma con velocità esattamente uguali, in modo che nell’unità di tempo mediamente scompaiono tante molecole di ciascuna specie, quante ne vengono ripristinate per effetto della reazione inversa.

Lo studio degli equilibri delle reazioni che si svolgono nei processi metallurgici ha una importanza fondamentale, anche se le condizioni pratiche in cui si opera possono essere lontane da essi. Infatti la loro esatta conoscenza è di grande aiuto ed è indispensabile per poter controllare e eseguire i processi metallurgici, ed intervenire in essi, ove occorra, con la necessaria efficacia.

Le variabili che hanno influenza sulle condizioni di equilibrio prendono il nome di fattori chimico-fisici di equilibrio.

Tra i fattori più propriamente fisici di equilibrio sono la temperatura e la pressione; altri fattori fisici possono essere i campi elettrici, le forze capillari, la gravità ecc..; in generale la loro influenza è trascurabile e si considerano soltanto i primi due.

Sono fattori chimici di equilibrio le concentrazioni relative nelle fasi delle sostanze che compongono il sistema.

GLI EQUILIBRI CHIMICI DEI SISTEMI OMOGENEI

Nei sistemi gassosi si può dimostrare che la condizione di equilibrio può essere posta sotto la forma seguente:

Nella quale K_p prende il nome di costante di equilibrio, o costante di Guldberg e Waage, ed assume un valore ben determinato per ogni valore della temperatura. La seguente relazione lega poi la costante K_p

 Alla variazione di energia libera della reazione, in condizioni standard:

 – ΔG° = RT 1n K_p

È indifferente scrivere al numeratore della (formula 1.a) le pressioni parziali dell’uno o dell’altro membro dell’equazione di reazione, poiché l’espressione di k_p esprime soltanto la costanza del rapporto dei prodotti delle pressioni parziali, ed ovviamente anche 1/ k_p sarà costante. Per i calcoli pratici è però molto importante stabilire esattamente quale modalità di scrittura si suole seguire per evitare confusioni ed errori. In mancanza di una definitiva unificazione al riguardo saranno seguite le seguenti norme:

• Le equazioni di reazione verranno scritte nel senso che interessa il processo metallurgico in esame.
• Al numeratore dell’espressione di k_p si porrà il prodotto delle pressioni parziali relative alle specie molecolari che si formano (scritte cioè nel membro di destra), ed al denominatore quelle delle specie che scompaiono (membro di sinistra).

Esempio: per l’equazione della dissociazione dell’anidride carbonica:

2CO + O₂  ⇄ 2CO₂

Le condizioni di equilibrio saranno scritte nella formula:

Si è accennato che oltre alle pressioni parziali, che figurano nella (formula 1.a) si usano talora le concentrazioni molari, come pure le frazioni molari.

Si avranno così per la costante K le seguenti altre espressioni analoghe alla (formula 1.a):

È facile rendersi conto da quanto è stato detto a proposito del cambiamento del tipo di espressione per le concentrazioni, che fra K_c, K_p, K_x, valgono le seguenti relazioni:

  (1.b)

Dove ∑v_i = (m + n + …) – (a + b + …) è la differenza tra le due somme dei coefficienti che compaiono al secondo ed al primo membro della (formula 1.a) e P è la pressione totale.

In generale il valore della costante di equilibrio dipende dalle grandezze usate per la misura delle concentrazioni, cioè Kc, Kp, Kx, avranno valori differenti, e ciò va tenuto ben presente per non commettere errori nei calcoli pratici.

Quando però la trasformazione avviene senza variazione di volume, ∑v_i = 0, le tre costanti coincidono. Quando invece, pur essendo ∑v_i diverso da 0, la pressione è uguale all’unità, risulta K_x = K_p.

La conoscenza delle costanti di equilibrio ha una enorme importanza pratica e numerose sono state le ricerche sia sperimentali che teoriche per determinarle con la maggiore esattezza possibile in tutti i casi che possono interessare.

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