La regola delle fasi stabilisce il grado di libertà dei sistemi, e può enunciarsi nei seguenti termini: “in condizioni di equilibrio e di configurazione fisica prefissata, il grado di libertà di un sistema, o varianza v, è dato dal numero delle variabili indipendenti del sistema e cioè dal numero Ci dei componenti indipendenti, più il numero m dei fattori fisici, diminuito dal numero ƒ delle fasi presenti”:
V = ci + m – f
In generale i fattori fisici che hanno effettiva influenza sul sistema sono due, la pressione e la temperatura, ed allora la regola delle fasi diventa:
V = ci + 2 – f
Ma talvolta i fattori fisici efficienti possono ridursi ad uno, quando ad esempio la pressione sia fissata quale è il caso dei sistemi condensati; in tal caso particolare:
V = ci + 1 – f
Senza entrare in dettagli e rimandando per una esposizione più completa e più esatta della regola delle fasi ai trattati di chimica-fisica, può essere utile dare una sua giustificazione approssimata, che ne consenta una migliore comprensione dal punto di vista pratico.
Si è già messo in evidenza che in un sistema chimico-fisico in equilibrio ad una data pressione P e ad una temperatura T, uniformi in tutto il sistema, possono essere considerati fattori di equilibrio le due variabili fisiche P e T, e variabili chimiche la concentrazione relativa dei Ci componenti indipendenti nelle singole fasi; supponendo presenti tutti i Ci componenti in tutte le ƒ fasi il numero totale di variabili atte a caratterizzare il sistema sarà quindi:
m + f * ci (con m = 2)
Occorre ora esaminare le relazioni che vincolano il sistema, le quali si concretizzano in un certo numero di equazioni che, in condizioni di equilibrio, legano tra loro queste variabili.
Innanzitutto, poiché le ƒ concentrazioni di un componente chimico generico nelle ƒ fasi del sistema non sono indipendenti, ma, data la concentrazione di esso in una determinata fase, le concentrazioni nelle altre ƒ -1 sono automaticamente assegnate attraverso gli ƒ -1 equilibri di ripartizione e le corrispondenti relazioni obbligate, si avrà in totale per i Ci componenti un numero di vincoli pari a:
ci * (f – l)
Per ogni fase inoltre vi è una relazione che lega le concentrazioni (la somma delle frazioni molari deve essere uguale a 1, ciò che corrisponde al fatto che la somma delle percentuali deve essere 100), e quindi vi sono altri ƒ vincoli, con un totale generale di:
Ci * (f – l) + f
Se si sottrae al numero di variabili quello dei vincoli si ottiene il grado di libertà del sistema, che in concreto è il numero di variabili (fattori di equilibrio) che si possono dare ad arbitrio (beninteso entro determinati intervalli di valori) compatibilmente con il sussistere dell’equilibrio e con il permanere delle fasi iniziali presenti nel sistema (nel senso che non ne deve scomparire alcuna, e nessuna nuova deve formarsi); si ottiene così la formula precedente:
V = m + f * ci – [ci * (f – l) + f] = ci + m – f
A questo punto si può istituire un parallelo tra la varianza del sistema chimico-fisico ed il numero di soluzioni del sistema di equazioni matematiche che sono state scritte così:
- Se Ci + m < ƒ, risulta v < 0, e ciò avviene quando il numero delle equazioni è superiore al numero delle variabili; il sistema di equazioni è assurdo e non ammette soluzioni, situazione che corrisponde ad un sistema chimico-fisico con varianza negativa, che non può sussistere in condizioni di equilibrio; è necessario che scompaia un numero di equazioni (di fasi del sistema) pari a quelle in eccesso, prima che il sistema di equazioni (il sistema chimico-fisico) possa ammettere soluzioni (possa raggiungere condizioni di equilibrio).
- Se Ci + m = ƒ risulta v = 0, e ciò avviene quando il numero delle equazioni è uguale a quello delle variabili; il sistema di equazioni ammette una ed una sola soluzione, situazione che corrisponde al fatto fisico che il sistema può sussistere in condizioni di equilibrio solo per un ben determinato valore di tutti i fattori di equilibrio: al di fuori di questo unico complesso di valori possono esistere, in condizioni di equilibrio, solo sistemi aventi una o più fasi in meno di quello considerato.
- Se Ci + m = ƒ + 1, risulta v = I ; il sistema di equazioni ammette una semplice infinità di soluzioni, alla quale corrisponde un sistema chimico-fisico monovariante, e ciò significa che si potrò dare ad arbitrio il valore di una delle variabili, per esempio della temperatura, o della pressione o di una delle concentrazioni, e per ognuno di essi ricavare valori ben determinati per le altre variabili.
- Se Ci + m = ƒ + 2, risulta v = 2; il sistema è bivariante, e le condizioni dell’equilibrio non verranno alterate dando ad arbitrio (entro determinati limiti) i valori di due variabili.
- Eccezionalmente si possono avere equilibri con varianza 3 o ancora superiore.
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