Nella grande maggioranza dei casi che interessano nella pratica e in particolare nei processi metallurgici, si ha a che fare con sistemi eterogenei.
Considerando le concentrazioni delle diverse specie molecolari, ossia dei diversi componenti del sistema, è opportuno precisare che, in un sistema costituito da Ct componenti, solamente un certo numero Ci di essi sono da considerarsi componenti indipendenti nel senso che presi ad arbitrio Cì di essi, i rimanenti risultano perfettamente determinati, essendo legati ai primi da alcune relazioni.
Così ad esempio nel sistema CaCO3, CaO, CO2, nel quale avviene la reazione:
CaCO3 ⇄ CaO + CO2
I componenti indipendenti sono due soli, poiché il terzo è legato agli altri, data la relazione scritta. Il computo delle relazioni indipendenti, il cui numero va tolto da Ct per avere Ci , è quindi in generale immediato: Ci = Ct – n , dove n è il numero di relazioni fra loro indipendenti che possono essere scritte.
Per lo studio dei sistemi eterogenei, sono fondamentali la legge di ripartizione, la regola delle fasi, il principio di Le Chàtelier.
Prima di iniziare lo studio degli equilibri dei sistemi eterogenei è importante tenere presente che per caratterizzarli interessano i tipi di fase presenti (la cosiddetta configurazione fasica) e la loro composizione chimica (concentrazioni delle diverse sostanze nelle singole fasi), oltre naturalmente ai valori di P e di T; non interessa viceversa né la distribuzione né la massa delle fasi, e quindi neppure la composizione chimica media de sistema; per conseguenza due sistemi che differiscono solo per tali aspetti sono da considerarsi identici ai fini della determinazione delle condizioni di equilibrio.
È opportuno però aggiungere subito, incidentalmente, che la massa e la distribuzione delle fasi possono avere importanza da altri punti di vista, come verrà ampiamente esposto in dettaglio ad esempio a proposito dello studio delle strutture delle leghe metalliche e delle loro proprietà.
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